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2024年4月20日文博圈聯(lián)合森羅股份推出“金屬文物病害分析與長(zhǎng)期保存”文物保護(hù)線上公開課。此次直播公開課提供直播回放。
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下圖中左上是云南李家山出土的青銅器。因?yàn)橥寥赖乩憝h(huán)境的因素,導(dǎo)致青銅器表面結(jié)構(gòu)非常疏松脆弱,造成青銅器掉渣,這是一種典型的病害特征。右圖所示是山西出土的文物,它的裂隙有變大的趨勢(shì)裂隙,這也導(dǎo)致整個(gè)青銅本體的脆弱、腐蝕。左下圖它表面有一些藍(lán)綠色小點(diǎn),當(dāng)保存環(huán)境潮濕時(shí),這些小點(diǎn)會(huì)大量地產(chǎn)生。
下圖所示的青銅鼎是典型的青銅病案例。在比較潮濕的環(huán)境下,局部產(chǎn)生大量的銹蝕,體積膨脹。如果處理保護(hù)不及時(shí),對(duì)環(huán)境不進(jìn)行控制,銹蝕會(huì)不斷地產(chǎn)生并繼續(xù)腐蝕青銅鼎的本體,造成非常重大的損害。
下圖是青銅器表面的結(jié)構(gòu),它的腐蝕層是分層的,中間有孔洞,還有其他不同狀態(tài)的銹蝕。這種銹蝕產(chǎn)物的凝結(jié)會(huì)加重青銅器本體的腐蝕。
脆弱青銅器表面易產(chǎn)生“有害銹”。要了解“有害銹”,了解青銅病害,在整個(gè)研究的過程中需要考慮以下六個(gè)問題:
青銅病是如何形成的?
為什么氯化銅會(huì)深藏在銹層的下面?
在腐蝕過程中,青銅病結(jié)構(gòu)特征是怎樣形成的?
青銅病的表現(xiàn)形式?如何檢驗(yàn)?
青銅病的銹蝕機(jī)理?
保護(hù)處理方法對(duì)這種腐蝕的特殊性是否有效?如何評(píng)估?
我們對(duì)全國(guó)大概五六十家博物館的文物庫房及展廳進(jìn)行了調(diào)研,許多染有“青銅病”的青銅文物,通過各種科學(xué)分析、實(shí)驗(yàn)、檢測(cè)以及顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn):
“青銅病”實(shí)際上是青銅器上的一種局部動(dòng)態(tài)腐蝕過程;
“粉狀銹”僅是青銅病的表露現(xiàn)象,而縫隙和小孔深處的電化學(xué)腐蝕才是青銅病的根源;
“青銅病”常分散或密集分布在青銅器表面,而孔口多數(shù)被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,少數(shù)呈開放式;
有的孔口是小而深的,有的孔穿透青銅器壁;
“青銅病”的銹蝕產(chǎn)物是“粉狀銹”,常常是從頂部覆蓋的礦化物裂縫中冒出來的;
下面左圖所示青銅器表面只是局部有一些孔洞和化合物表面沉淀,但當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度達(dá)到45%以上時(shí),放置大概7~10天,青銅器局部產(chǎn)生很多綠色粉狀銹蝕(如右圖所示)。這種現(xiàn)象是非常典型的環(huán)境濕度控制不好,引發(fā)的青銅病害的現(xiàn)象。
下圖是青銅器在濕度比較大的環(huán)境中,因銹蝕體積劇烈膨脹的現(xiàn)象,從很小的一個(gè)點(diǎn)往外冒。其原因在于青銅器出土前后環(huán)境變化,或者儲(chǔ)藏環(huán)境濕度波動(dòng)所造成的。
“粉狀銹”是一種能夠繼續(xù)產(chǎn)生新的腐蝕,對(duì)青銅器長(zhǎng)期保存有危害的腐蝕產(chǎn)物。
“粉狀銹”主要成分是堿式氯化銅,有多種同分異構(gòu)體,在文物上主要為氯銅礦和副氯銅礦。
采用XRD、激光拉曼、紅外光譜等分析檢測(cè)方法檢測(cè)發(fā)現(xiàn),文物上的堿式氯化銅有多種同分異構(gòu)體,在不同的濕度、酸度條件下有一定的活性,而造成青銅器物的不穩(wěn)定。
綜上所述,總結(jié)如下:
“青銅病”,是一種正在進(jìn)行的、動(dòng)態(tài)的、循環(huán)腐蝕的過程;
下圖是青銅孔蝕坑橫截面示意圖:
下面左圖是一個(gè)典型地暴發(fā)“粉狀銹”的青銅樣品的銹蝕層剖面示意圖,把它橫切面切出來以后,里面的分層結(jié)構(gòu)很復(fù)雜,右圖也是一個(gè)典型的腐蝕層剖面示意圖。它的基體層外是黑色的氧化銅,再上面一層就是含氯的腐蝕性結(jié)構(gòu)。
綜上所述,我們認(rèn)為青銅的小孔腐蝕原理在一定程度可以解釋“青銅病”的產(chǎn)生和發(fā)展的原因。
綜合國(guó)內(nèi)外的一些最新研究成果,我們認(rèn)為“青銅病”具有小孔腐蝕、自催化作用等特征,危害很大。因此,我們認(rèn)為針對(duì)青銅器小孔腐蝕的研究,可在理論和實(shí)踐層面上提升對(duì)“青銅病”的認(rèn)識(shí),有利于找出更科學(xué)、更符合青銅文物的保護(hù)方法。
4“有害銹”的檢測(cè)和鑒別方法
作為在青銅器表面形成“粉狀銹”的主要組成物質(zhì)——堿式氯化銅,有四種不同形態(tài),分別是羥基銅礦、副氯銅礦、氯銅礦和斜氯銅礦。它們是同分異構(gòu)體,雖然分子式相同,但分子結(jié)構(gòu)不同。
從熱力學(xué)的角度分析四者的熱力學(xué)穩(wěn)定性是不同的。羥基銅礦是最不穩(wěn)定的銹蝕產(chǎn)物,在日常檢測(cè)中極少見到;氯銅礦、副氯銅礦相對(duì)穩(wěn)定,也有人將其分為活性與非活性銹蝕。
對(duì)于出土青銅器而言,“青銅病”的病灶大多位于銹垢層底下,沒有冒出粉狀銹時(shí),一般不容易被發(fā)現(xiàn)。為了尋找“青銅病”的病灶分布規(guī)律,使用一定濃度的BTA-H2O2試液去鑒別何種類型的銹層底下最可能有病灶。這種方法對(duì)于活性“粉狀銹”的鑒別較為敏感,通過鑒別“粉狀銹”的活性,為文物保護(hù)工作者選擇保護(hù)處理方案提供重要判斷依據(jù)。
下圖青銅器物表面局部有大量的粉狀青銅病害發(fā)生。當(dāng)在青銅器表面涂抹一定濃度的BTA-H2O2試液后,當(dāng)涂抹試液處有大量的氣泡冒出,且現(xiàn)象越劇烈,就說明這個(gè)局部的病灶處銹蝕越嚴(yán)重。當(dāng)出現(xiàn)這種狀況,要采取緊急保護(hù)處理措施,否則病害發(fā)展趨勢(shì)非???,整個(gè)青銅器會(huì)被腐蝕破壞。
通過大量調(diào)研和文獻(xiàn)綜合分析,影響?zhàn)^藏青銅器保護(hù)的主要因素為:溫濕度、光照、有害氣體等。當(dāng)青銅器處于溫濕度波動(dòng)大、有污染氣體的環(huán)境中,發(fā)生病害的概率非常大。
采用失重法、電化學(xué)法、顯微鏡觀察等測(cè)試方法,檢測(cè)在一定溫濕度和大氣污染物存在下的腐蝕行為和規(guī)律,研究主控環(huán)境因素與腐蝕行為之間的關(guān)系。
環(huán)境因素對(duì)青銅材料的影響可以用函數(shù)形式(例如:劑量-反應(yīng)曲線、各種相關(guān)數(shù)理統(tǒng)計(jì)模型等)來描述,其正確與否是與技術(shù)、科學(xué)文獻(xiàn)和規(guī)范報(bào)告中的閾值參考值進(jìn)行比較和驗(yàn)證。
如下圖所示,通過測(cè)試不同溫度、不同臭氧濃度下電極頻率下降值,發(fā)現(xiàn):隨著溫度的上升、臭氧濃度的增大,青銅材料腐蝕速率明顯增大。
通過研究不同溫度、不同二氧化硫濃度下電極頻率的下降值,也得出了同樣的結(jié)論,即:隨著二氧化硫濃度的增大、溫度上升,青銅材料腐蝕速率也呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。
此外,研究了有機(jī)酸性氣體對(duì)青銅材料腐蝕速率的影響,隨著有機(jī)酸濃度上升腐蝕加速。
O3和SO2均能加快青銅的腐蝕速率,且升高O3濃度、SO2和溫度會(huì)加重青銅的腐蝕。與SO2相比,O3對(duì)青銅腐蝕影響更大;
青銅的腐蝕速率與O3濃度、SO2濃度之間均呈冪函數(shù)關(guān)系;
那么,“溫濕度變化、污染性氣體、有機(jī)酸”三種環(huán)境因素,哪種在青銅器腐蝕過程中是最主要的因素?產(chǎn)生病害的風(fēng)險(xiǎn)最大呢?
采用熵權(quán)法和灰色關(guān)聯(lián)分析法進(jìn)行排序,通過MATLAB影響因子占比來計(jì)算過程。開展“環(huán)境因素與青銅材料腐蝕的關(guān)聯(lián)”試驗(yàn)研究,研究?jī)?nèi)容如下:
1)關(guān)聯(lián)度由大到小依次為:臭氧>二氧化硫>甲酸>乙酸>二氧化氮;
2)采用正交實(shí)驗(yàn)法,測(cè)試了不同溫濕度、不同濃度污染性氣體對(duì)青銅材料腐蝕的影響??紤]到環(huán)境溫度、相對(duì)濕度會(huì)對(duì)反應(yīng)速率等造成影響。因此,選擇溫度、相對(duì)濕度、臭氧、二氧化硫、甲酸作為青銅腐蝕的主要影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
3)通過將青銅標(biāo)準(zhǔn)模擬試片暴露在不同環(huán)境下三個(gè)月,觀察各試片實(shí)際腐蝕狀況、腐蝕速率的變化,并進(jìn)行對(duì)比。
按照正交實(shí)驗(yàn)推導(dǎo)的腐蝕公式模型,進(jìn)一步推導(dǎo)的腐蝕因子占比的關(guān)聯(lián)模型。應(yīng)用該模型預(yù)測(cè)環(huán)境因素對(duì)青銅腐蝕概率,模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較高的吻合度,相對(duì)誤差精度5%以內(nèi)。這也表明,環(huán)境因素與青銅材料腐蝕速率關(guān)聯(lián)性模型是比較成功的。
環(huán)境因素與青銅材料腐蝕速率的關(guān)聯(lián)性分析成果:
(1)運(yùn)用適宜的手段對(duì)博物館環(huán)境進(jìn)行有效檢測(cè)。在博物館環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)系統(tǒng)中,包括了無線傳感監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)室采樣分析技術(shù)和定期便攜式儀器檢測(cè)。
(2)對(duì)青銅文物儲(chǔ)藏和展覽材料進(jìn)行評(píng)估篩選。用于博物館藏、展的設(shè)施制作材料及裝飾材料所散發(fā)的污染物,是造成當(dāng)前文物保存環(huán)境質(zhì)量差、引發(fā)文物劣化的最主要因素之一,必須從源頭上控制文物微環(huán)境的質(zhì)量。
(3)對(duì)文物保存微環(huán)境實(shí)施平穩(wěn)、凈化調(diào)控。為營(yíng)造“穩(wěn)定、潔凈”的館藏文物保存環(huán)境,需要使用高效、對(duì)文物友好的各種微環(huán)境調(diào)控功能材料——調(diào)濕劑、(低濃度污染物)吸附劑、除氧劑和微動(dòng)力調(diào)控設(shè)施——電子調(diào)試器、專用空氣凈化器、小型充氮系統(tǒng)等。
(1)普通青銅文物建議保存的環(huán)境:溫度20℃±2℃;相對(duì)濕度35%±5%;
(8)AMT復(fù)合配方法等。
處理“有害銹”以后,接下來必須經(jīng)過另外兩個(gè)重要的處理階段,第一個(gè)是緩蝕處理;第二個(gè)是封護(hù)處理。
(1)緩蝕材料:緩蝕劑BTA、AMT、PMTA、MBO、MBI等;
(2)封護(hù)材料:傳統(tǒng)有機(jī)材料(微晶石蠟、防銹油脂等)、合成有機(jī)高分子材料、有機(jī)-無機(jī)雜化材料等;
(3)超疏水材料。
在青銅表面局部構(gòu)建一個(gè)超疏水區(qū)域后,水膜不容易形成,這樣青銅器局部有害銹的繼續(xù)發(fā)生概率會(huì)大大減弱,從而對(duì)青銅器起到一個(gè)非常長(zhǎng)久和穩(wěn)定的保護(hù)作用。
青銅文物保護(hù)的發(fā)展未來主要是在環(huán)境、保護(hù)材料、研究方法方面。比如,在環(huán)境研究方面,借助大數(shù)據(jù)分析、建模,通過一些風(fēng)險(xiǎn)預(yù)判,為博物館的藏品風(fēng)險(xiǎn)管理奠定技術(shù)基礎(chǔ);在保護(hù)材料方面,使用其他行業(yè)的改性材料進(jìn)行青銅文物保護(hù);在研究方法方面,甚至可以應(yīng)用AI技術(shù)對(duì)大量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析、預(yù)測(cè)和判斷。